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投稿作品展示（二十四）‖ 钠离子电池软硬碳负极材料研究进展

  • 2025-03-15 10:00:00


 

钠离子电池软硬碳负极材料研究进展




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作者：

曾  杰，2023级硕士研究生，就读于南昌工程学院电气工程学院，研究方向：新能源发电与电能存储，融合军队历练的强执行力与学术科研的系统性思维，聚焦新型电力系统储能技术领域，在校期间发表论文6篇，获得省学业奖学金一次；

彭  望，男，中共党员，南昌工程学院2023级电气工程专业硕士研究生，研究生院第六学生党支部副书记，研究方向：新能源发电与电能存储，在校期间多次获得优秀学生干部，三好学生等荣誉，参与发表含核心类文章6篇，参与国家自然科学基金1项，全国重点实验室开放课题1项。


Abstract：Because of the scarcity of lithium in the earth's crust,the price of lithium-ion batteries rises, so it is urgent to find a product that can replace lithium-ion batteries. Based on similar working principles, sodium-ion batteries, as a high-profile energy storage technology, have the potential to play an important role in the field of large-scale energy storage. As one of the key components of sodium-ion batteries, anode materials directly affect the performance of batteries. At present, hard carbon anode materials are being studied and discussed, and many hard carbon anode materials are being used in sodium-ion battery industry all over the world. However, hard carbon materials have some defects, such as low first coulomb efficiency, poor electronic conductivity and poor cycle stability. Compared with hard carbon materials, soft carbon materials have better power properties and electrical conductivity, but their low reversible capacity limits their commercialization. The two kinds of anode materials have their own unique advantages and defects, while the soft-hard carbon composites play their advantages and bridge the defects between them to a certain extent, showing the application potential in the field of anode materials for sodium-ion batteries.


Keywords: Sodium-ion battery; Hard carbon; Soft carbon; Soft-hard carbon composite

随着社会发展和工业进步，传统能源日益枯竭，一系列环境问题接踵而来，现迫切需要寻求环保且可再生的能源。近年来，清洁能源领域的研究备受瞩目，其中太阳能、风能、水能、潮汐能以及生物能等新型能源的研究尤为火热，储能领域也在国家支持下发展迅速。目前，锂离子电池广泛应用于电动汽车、移动电源、航空、军事等领域，但其成本较高、安全性能有限等问题日益显著。因此，急需开发具有高能量密度、资源丰富、环境友好的新型材料，构建成本低廉的新型储能系统[1]。钠离子电池和锂离子电池有着相似的“摇摆式”工作原理[2]，钠和锂元素在元素周期表中位于同一主族，有着相似的化学性质，且钠元素是地球第四大丰富的金属元素，全球分布均匀，因此保证了低廉的原料成本(表1、图1分别展示了钠离子电池相较于锂离子电池的优势以及电池材料成本所占比重)，有望替代锂离子电池[3]。其中钠离子电池负极材料是决定其电池性能的关键性因素，钠离子电池负极材料主要有碳基材料、钛基材料、合金材料等，其中有独特电化学性质的碳基负极材料有着不俗的潜力，而软硬碳复合材料结合了软碳和硬碳的优点，在各方面有优良的电化学性能[4]。本文首先介绍了无定形碳中的硬碳和软碳负极材料的来源及其独特的物理化学特性，随后，探讨了软硬碳复合材料的基本概念及性能特点，并介绍了当前软硬碳复合材料的主要制备方法。在此基础上，本文进一步展望了软硬碳复合材料未来的发展趋势，并深入分析了其在实际应用中可能面临的挑战。

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01

硬碳负极材料


硬碳是指在2500℃以上也难以石墨化的碳材料[5]，硬碳材料有较大的层间距离，内部结构呈现短程有序、长程无序，碳微晶有随机排布的特点，如图2所示。硬碳储钠主要来源于材料的缺陷、石墨微晶边缘、石墨层间以及内部的孔隙。硬碳负极具有储钠电势低、储钠比容量高、前驱体广泛、价格低廉等优势，被誉为最有潜力的储钠负极材料[6, 7]。

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1.1 硬碳的缺陷及改性研究


尽管硬碳负极优势明显，但它存在的显著缺陷阻碍了其商业化的进程。一方面是硬碳因其独特的物理结构，展现出较大的比表面积以及丰富的缺陷。这导致了其倍率性能的低下，限制了其在高功率密度电池中的应用。另一方面是钠离子在硬碳表面的吸附会造成电解液的分解，进而在负极形成了SEI膜，这一过程导致了钠离子的不可逆消耗使其首轮库伦效率低、循环寿命短。
为改善硬碳材料缺陷，得到更好电化学性能的硬碳材料，Luo等人[9]通过杂化的方式在蔗糖中掺杂氧化石墨烯，所制得硬碳的比表面积降低到了5.4 m2/g，此掺杂还能有效防止蔗糖碳化过程中的气泡现象，首轮库仑效率从74%提高到83%；Xu等人[10]通过酚醛树脂和蔗糖交联网络的碳化，制备的杂化硬碳材料表面缺陷减少，层间空间扩大，其有代表性的PF-S-55-1200碳材料在30 mA/g的电流密度下有323 mAh/g的高可逆容量和86.4%的首轮库伦效率。Gan等人[11]在充氩气环境下煅烧了含有吡啶N的具有额外钠化位点的三维超微孔硬碳，其在20 mA/g时具有434 mAh/g的高可逆容量，在5000 mA/g时仍具有238 mAh/g的倍率性能以及循环5000次保持98.7%的循环性能。尽管现在硬碳负极在钠离子电池上研究非常火热，综合来看，明确硬碳储钠机理[12]、解决首轮效率低的问题、提升循环稳定性是钠离子电池硬碳负极材料面临的挑战。需要综合考虑材料设计、结构优化、界面工程等多方面因素，以提高硬碳负极材料的性能，推动钠离子电池技术的进一步发展和商业化应用。

1.2 硬碳前驱体


硬碳的前驱体材料非常广泛，主要包括生物质[13]、树脂[14]、有机聚合物[15]。最近几年，为了开发出色性能的硬碳前驱体材料，很多前驱体材料已经被报道出来，表2展示了几种常见的前驱体性能。例如酚醛树脂[16]、玉米芯[17]、木质素[18]、甘蔗[19]、高粱秆[20]、纤维素[21]、玉米淀粉[22]、山竹壳[23]、猪草[24]、沥青涂层树脂[25]等。综合对比来看，玉米淀粉在30 mA/g电流密度下有较高的首轮效率和可逆容量，长循环下稳定性欠佳；沥青涂层树脂材料有高稳定性的优势，但其首轮库伦效率低；山竹壳在各方面性能对比下有不错的性能。

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1.3 硬碳储钠机理


硬碳作为钠离子电池的负极材料，其多种储钠机理被相继提出，综合近年研究现状，硬碳储钠行为(如图3)主要包括三种[26]：⑴表面杂原子、缺陷位点以及官能团的吸附；⑵石墨碳层之间的嵌入；⑶微孔的填充。在前面三种储钠行为的基础上，研究学者又进一步提出了几种机理模型，在2000年Stevens等人[27]提出钠离子在高压的斜坡区嵌入碳层之间，在低压的平台区时吸附在碳材料中，即“插层—吸附”机理；在2012年Cao等人[28]提出与Stevens相反的斜坡区吸附、平台区嵌入的储钠机理，即“吸附—嵌入”机理；在2015年，Bommier等人[29]又提出了一种“吸附—嵌入—填充”的三段式的储钠机理；2022年Cao等人[30]提出钠离子在斜坡区吸附，在平台区嵌入和微孔填充同时进行的机理，即“吸附—插层/填充”机理。硬碳的储钠机理存在的争议从未解决过，综合近年的研究现状，其关键争议是在于高电压的斜坡区和低电压平台区储钠行为的所属问题。

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02

软碳负极材料


软碳通常指具备松散结构、显著的可变形性以及优异弹性的碳材料，这类碳材料能够在高达2800℃的条件下实现石墨化，从而展现出非晶体的特性，因此也被称为可石墨化碳。它具有高表面积、多孔性、高可变形性的特性，其通常比硬碳有更高的产碳率，且呈现出更多的sp2碳键，因此软碳表现出比硬碳更好的倍率性能、导电性。Damien等人[32]对硬碳、软碳、石墨的X射线衍射图谱、微观结构以及充放电曲线做了对比，在钠离子电池负极材料上，硬碳储钠容量明显高于软碳和石墨，而石墨由于其结构的原因显示出极差的电化学性能，不能作为钠离子电池负极碳材料。

2.1 软碳材料的缺陷及优化研究


软碳前驱体主要包括石油工业产物，例如煤[33]、沥青[34]、石油焦[35]。软碳负极材料缺陷也很明显，较低的可逆容量限制了其商业化[36]。钠离子电池软碳负极在循环过程中还会出现容量衰减、结构破坏等问题，影响电池的循环寿命和稳定性，提高软碳负极材料的循环稳定性是商业化的关键挑战之一。2014年，Wen等人[37]采用氧化还原法，增大了石墨烯层之间的间距(层间距由0.334 nm增大到0.43 nm)，使其钠离子能可逆脱嵌，20 mAg-1和100 mAg-1的电流密度下其材料分别有284 mAh/g和184 mAh/g的可逆容量，2000次循环仍能保持73.92%的较高循环效率。Yan等人[38]采用离子热工艺合成了一种夹层状多孔碳与石墨烯复合的软碳材料，通过改善通道来提高碳材料的存储能力，其多孔碳促进钠离子插入，石墨烯保证了高电导率，在电流密度为50 mAg-1时具有400 mAh/g的可逆容量及长循环寿命。Hui等人[39]利用微波辅助去角质工艺开发了一种富含缺陷的软碳多孔纳米片，利用增大材料表面积、边缘微孔、缺陷来增强软碳材料的储钠性能，所制备的样品在1000 mAg-1的电流密度下，与常规软碳材料相比有更高的容量(232 mAh/g)。尽管上述研究取得了较好的成绩，但对一种兼具高容量和高循环寿命的高性能软碳负极目前尚未得到很好的探索。

2.2 软碳储钠机理


软碳与硬碳相比，软碳储钠行为比较简单，一方面是由于软碳内部碳层间距比较短，钠离子不能嵌入在碳层之间，所以软碳的储钠行为只有缺陷点位的吸附以及微孔的填充；另一方面是因为软碳的充放电曲线只有一段区域(斜坡区)，而硬碳有斜坡区和平台区两段，所以近年来研究者们对其储钠性能基本持相同观点。


03

软硬碳复合材料


软硬碳复合材料将软碳和硬碳两种碳材料的特性进行了有机融合。软碳材料通常展现出优异的电子导电性，然而在循环稳定性方面却表现欠佳；相对而言，硬碳材料则以其卓越的储钠容量和出色的循环稳定性而著称，但其倍率性能却不尽如人意。软硬碳复合材料充分发挥这两种碳材料各自的优点，通过精确的复合技术将它们结合在一起，在电化学性能上取得更为均衡和优越的表现。

3.1 软硬碳材料的优势及研究进展


硬碳用于钠离子电池负极材料循环稳定性高于软碳，在长循环上其储钠容量有一定优势,但是它成本高、倍率性差。软碳相对于硬碳在储钠容量上处于劣势,但是其成本低、导电性强、倍率性能好[40]。软碳负极材料和硬碳负极材料各有优劣，在钠离子电池中，为了充分利用二者优越性，研究者们在复合材料设计和优化方面做出了很多努力。例如Fei等人[41]以滤纸(FP)和沥青(MP)为原料，通过软硬碳比例、温度调节制备了一系列软硬碳复合材料，其性能均比在相同条件下制备的纯硬碳材料或软碳材料负极好。又如Chun等人[42]采用沸石咪唑酸盐骨架和聚乙烯醇复合材料合成了拥有独特结构的HC-SC复合材料，其性能远高于单个硬碳或软碳材料，其容量可高达306.8 mAh/g。在电流密度500 mA/g时，经1000次循环后可逆容量仍能保持256.8 mAh/g。Xu等人[43]通过氧化酸处理和催化石墨化法制备了具有掺杂氮和氧元素的软硬碳复合材料，其拥有较好的电化学性能。该方法适量将软碳和杂原子的引入可以改善首轮库伦效率，从而增加可逆容量，而过量引入的会对钠离子储存产生负面影响。近年来，各种各样的前驱体制备的软硬碳复合材料不断被报道，Huan等人[44]通过氮掺杂的硬碳和氧化石墨烯制得软硬碳复合材料，在30 mA/g时具有336 mAh/g的高可逆容量，但其初始库伦效率仅有50%，其循环寿命和能量损耗方面有明显劣势。同年Ming等人[45]选择木质素和沥青作为前驱体，通过研究热处理的温度和其质量比得到一种合适结构的软硬碳复合材料，具有82%的高初始库仑效率，在30 mA/g时有254 mAh/g的可逆容量。之后Ming等人[46]选择木质素和环氧树脂作为前驱体，通过调节热处理温度和质量比，得到了在30 mA/g时有316 mAh/g可逆容量的软硬碳复合材料，该材料同时具有82%的初始库仑效率。一系列研究表明软硬碳复合材料是一种很有潜力的钠离子电池负极材料，相信其能推动钠离子电池技术的发展和应用。

3.2 软硬碳复合材料制备方法


软硬碳复合材料制备的方法各有各的优劣势(如表3)，具体的制备方法会根据材料的具体用途和性能要求进行选择，目前主要有以下几种方法：
(1)热处理：利用热解或碳化过程，将含碳前驱体(如聚合物、天然生物质)转化为软硬碳复合材料，优化热处理条件可调控复合材料的结构和性能。Li等人[47]通过沥青和酚醛树脂在1200~1600℃的热处理温度下直接热解制备了无定形碳材料，在0.1C倍率下有高储钠容量。贺磊等人[48]将煤油沥青作为碳源，以升华硫为硫源通过两步热处理方法制备出硫掺杂沥青基碳材料，通过硫的含量和碳化温度的改变来调控材料比表面积和层间距，最终获得复合碳材料层间距为0.368 nm，在1 00 mA/g的电流密度下电池首次充放电循环中可逆比容量高达482.8 mAh/g。热处理法具有工艺简单、控制灵活的优势，适合制备简单的复合材料。但高温处理可能导致部分碳材料的损失或挥发，从而降低制备过程的效率和材料的利用率。高温条件下还可能会发生不可预测的化学反应或相变，使得最终材料的性能不稳定。
(2)物理混合：将软碳材料和硬碳材料物理混合，通过机械混合或溶剂处理形成软硬碳复合结构，提高材料的导电性和稳定性。王晶良[4]通过球磨和高温烧结方法所得的软硬碳复合材料，其有软硬碳复合材料有适中的比表面积以及有序程度，其电化学性能均优于软碳和硬碳材料。姜修宝[49]在预氧化和低温碳化法制备沥青基软碳基础下将制得软碳与以花生粉、稻壳粉和纤维素作为前驱体硬碳进行不同比例的球磨，沥青与纤维素质量比为7∶3的时候，有最佳的储钠性能，在20 mA/g的电流密度下有331.9 mAh/g的首轮充电比容量，首次库伦效率可达74.26%，在50 mA/g的电流密度条件下，充放电250圈循环后，电池剩余可逆比容量为175 mAh/g。物理混合法简单易行，成本低，但物理混合法可能面临混合均匀性的问题，在制备大规模或复杂结构的复合材料时，难以实现完全的均匀混合，所以只适用于小规模制备。
(3)溶胶—凝胶法：通过将软硬碳前驱体溶解在溶剂中形成溶胶，然后通过凝胶化过程形成凝胶，最后热处理得到软硬碳复合材料。薛艳春等人[50]将二甲基咪唑的乙醇溶液逐滴加入硝酸钴的乙醇溶液中获得前驱体溶液，后加入乙烯醇，让其生成凝胶之后，通过在惰性气体下静置等操作获得一种高性能软硬碳复合多孔材料。这种方法最大的优势在于可以实现材料高度均匀分布，可控性强，但这种方法成本高，制备周期长，这种方法适用于制备具有特定结构的复合材料。

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04

总结与展望


钠离子电池在生产成本上较锂离子电池有明显的优越性，加上相似的工作原理，一直被大众所关注。本文从基本概念、电化学性能、优劣面、储钠性能、研究状况等方面介绍了钠离子电池软硬碳负极材料，介于单个软碳和硬碳存在的缺陷，之后对具有软碳和硬碳优势的软硬碳复合材料的研究状况和制备方法进行了归纳总结。软硬碳复合材料作为钠离子电池负极材料，其独特的结构和性能赋予了其巨大的应用潜力。然而，在实际应用中，这种复合材料仍面临着诸多挑战。硬碳在钠离子的嵌入和脱出过程中会出现体积膨胀现象，尽管软碳能够在一定程度上发挥缓冲作用，但复合材料的整体结构稳定性仍然不尽如人意。此外，软硬碳复合材料的电导率受到其本身材料电导率的限制，从而影响了电池的充放电性能。因此，如何优化软硬碳复合材料的微观结构，提高其电导率和结构稳定性，成为研究者们关注的焦点。纳米技术、表面改性等先进手段的应用，为提升复合材料性能提供了可能。同时，软硬碳复合材料的制备工艺也较为复杂，这在一定程度上限制了其大规模应用。如何在保证材料性能的同时，简化制备工艺、降低成本、提高回收利用技术，也是一个重要的研究方向。



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